bugorwiki.info
на главную

Арсоль

Арсол , также называемый арсенолом или арсациклопентадиеном , представляет собой мышьяковистое соединение с формулой C4H4AsH. Он классифицируется как металлол и является изоэлектронным по отношению к пирролу и связан с ним, за исключением того, что атом азота замещен атомом мышьяка. В то время как молекула пиррола является плоской, молекула арсола - нет, и атом водорода, связанный с мышьяком, выходит из молекулярной плоскости. Арсол только умеренно-ароматический, примерно 40% ароматичности пиррола. О самом арсоле не сообщалось в чистом виде, но существует несколько замещенных аналогов, называемых арсолами . Арсолы и более сложные производные арсола имеют структуру и химические свойства, аналогичные свойствам производных фосфолов. Когда арсол конденсирован с бензольным кольцом, эта молекула называется арсиндолом или бензарзолом.

Номенклатура

Арсол относится к ряду гетероциклических соединений пниктогена. Наименование циклических элементоорганических соединений, таких как арсол, основано на расширении номенклатурной системы Ханца-Видмана, утвержденной IUPAC, как показано ниже:

Размер кольца Ненасыщенное кольцо Насыщенное кольцо
3 Arsirene Arsirane
4 Arsete Arsetane
5 Arsole Arsolane
6 Arsinine Arsinane
7 Arsepine Arsepane
8 Arsocine Arsocane
9 Arsonine Arsonane
10 Arsecine Arsecane

Из-за своего сходства с английским сленговым словом «arsehole» (обычно используется за пределами Северной Америки), название «арсол» считалось мишенью для веселья, «глупым именем» и одним из нескольких химических соединений с необычным названием. , Однако это совпадение с «глупым именем» также стимулировало подробные научные исследования.

свойства

E для некоторых молекул C4H4MH: M d (MC), Å d (MH), Å α (CMC), ° E , кДж / моль N 1,37 1,01 110 0 P 1,81 1,425 90,5 67 As 1,94 1,53 86 125 Sb 2,14 1,77 80 80,5 160 Bi 2,24 1,82 78 220

Сам арсол еще не был выделен экспериментально, но молекулярная геометрия и электронная конфигурация арсола были изучены теоретически. Расчеты также касались свойств простых производных арсола, где атомы водорода замещены другими атомами или небольшими углеводородными группами, и имеются экспериментальные сообщения о химических свойствах более сложных производных арсола. Ситуация аналогична для других металлоидов C4H4MH, где M = P, As, Sb и Bi.

Planarity

Расчеты показывают, что в то время как молекула пиррола (C4H4NH) является плоской, фосфол (C4H4PH) и более тяжелые металлы не являются таковыми, а их атом водорода, связанный с пникотогеном, выходит из плоскости. Аналогичная тенденция прогнозируется для фторированных производных C4F4MH (M = N, P, As, ..), но барьеры инверсии примерно на 50–100% выше. Планарность теряется даже в пирроле, когда его связанный с азотом атом водорода замещен, например, фтором. Тем не менее, плоскостность оценивается в расчете по энергии, необходимой для преобразования между двумя конфигурациями, где связь МН проходит влево или вправо от молекулярной плоскости. Однако ненулевое (малое) значение этой энергии не обязательно означает, что молекула имеет низкую симметрию из-за возможности теплового или квантового туннелирования между двумя конфигурациями.

ароматичности

Ароматичность арсола проявляется в делокализации и резонансе его кольцевых электронов. Это тесно связано с планарностью в том смысле, что чем более плоская молекула, тем сильнее ее ароматичность. Ароматичность арсола и его производных обсуждалась годами как с экспериментальной, так и с теоретической точки зрения. Обзор 2005 года в сочетании с квантово-химическими расчетами показал, что сам арсол является «умеренно» ароматическим, поскольку его кольцевой ток составляет 40% от тока пиррола, который, как известно, является ароматическим. Однако сопоставимый кольцевой ток был рассчитан для циклопентадиена, который долгое время считался неароматическим. Другие сообщения предполагают, что ароматичность (и планарность) могут варьироваться между производными арсола.

Химические свойства (производные арсола)

Химические свойства производных арсола изучены экспериментально; они похожи на фосфол и его производные. Замена всех атомов водорода в арсоле фенильными группами дает желтые иголки кристаллического пентафениларсола , который имеет температуру плавления 215 ° C. Этот комплекс может быть получен с выходом 50–93% путем взаимодействия 1,4-дийодо-1,2,3,4-тетрафенилбутадиена или 1,4-дилитио-1,2,3,4-тетрафенилбутадиена с фениларсином дихлорид (C6H5AsCl2) в эфире.

Подстановка в этой реакции треххлористого мышьяка для фениларсинового дихлорида дает 1-хлор-2,3,4,5-тетрафениларсол, который также образует желтые иголки, но с более низкой температурой плавления 182–184 ° C. Пентафениларсол может быть далее окислен перекисью водорода, что приводит к образованию желтых кристаллов с температурой плавления 252 ° C. Он также может вступать в реакцию с пентакарбонилом железа (Fe (CO) 5) в изооктане при 150 ° C, давая твердое органо-мышьяковое соединение с формулой C34H25As, Fe (CO) 3. Реакция пентафениларсола с металлическим литием или калием дает 1,2,3-трифенилнафталин.

Реакция фениларсистого дихлорида с линейными дифенилами приводит к образованию 1,2,5-трифениларсола (см. Ниже), твердого вещества с температурой плавления около 170 ° С. Это соединение образует различные анионы при обработке щелочными металлами.


просмотров: 143