bugorwiki.info
на главную

Химия аскорбиновой кислоты

Аскорбиновая кислота представляет собой органическое соединение с формулой C
6H
8O
6, первоначально называется гексуроновая кислота . Это белое твердое вещество, но нечистые образцы могут выглядеть желтоватыми. Хорошо растворяется в воде, давая мягкие кислые растворы. Это мягкий восстановитель.

Аскорбиновая кислота существует в виде двух энантиомеров (изомеров зеркального отображения), обычно обозначаемых как «L» (для «лево») и «D» (для «декстро»). Наиболее часто встречается изомер L: он встречается в природе во многих продуктах и ​​представляет собой одну из форм («витамер») витамина С, который является важным питательным веществом для людей и многих животных. Дефицит витамина С вызывает цингу, которая раньше была основной болезнью моряков в дальних морских путешествиях. Он используется в качестве пищевой добавки и биологически активной добавки за ее антиоксидантные свойства. Форма "D" может быть получена химическим синтезом, но не играет существенной биологической роли.

история

Антикорпусные свойства некоторых продуктов были продемонстрированы в 18 веке Джеймсом Линдом. В 1907 году Аксель Хольст и Теодор Фрёлих обнаружили, что противосорбирующий фактор представляет собой водорастворимое химическое вещество, отличное от того, которое предотвращало бери-бери. Между 1928 и 1932 годами Альберт Сент-Дьерджи выделил кандидата на это вещество, которое он назвал «гексуроновая кислота», сначала из растений, а затем из надпочечников животных. В 1932 году Чарльз Глен Кинг подтвердил, что это действительно антикорпусный фактор.

В 1933 году химик по сахару Уолтер Норман Хаворт, работая с образцами "гексуроновой кислоты", которую Сент-Дьёрджи выделил из паприки и отправил ему в прошлом году, установил правильную структуру и оптико-изомерную природу соединения, а в 1934 году сообщил его первый синтез. Говоря об антисорбирующих свойствах соединения, Haworth и Szent-Györgyi предложили переименовать его в «a-скорбиновую кислоту» для соединения, а позднее, в частности, в L-аскорбиновую кислоту. Благодаря их работе, в 1937 году Нобелевские премии по химии и медицине были присуждены Хаворту и Сент-Дьёрджи соответственно.

Химические свойства

кислотность

Аскорбиновая кислота представляет собой винилогенную карбоновую кислоту и образует анион аскорбата при депротонировании на одном из гидроксилов. Это свойство характерно для редуктонов: енедиолов с карбонильной группой, смежной с енедиольной группой, а именно с группой –C (OH) = C (OH) –C (= O) -. Аскорбатный анион стабилизируется электронной делокализацией, которая возникает в результате резонанса между двумя формами:

По этой причине аскорбиновая кислота является гораздо более кислой, чем можно было бы ожидать, если бы соединение содержало только изолированные гидроксильные группы.

Соли

Аскорбат-анион образует соли, такие как аскорбат натрия, аскорбат кальция и аскорбат калия.

Эфиры

Аскорбиновая кислота может также реагировать с органическими кислотами в виде спиртообразующих сложных эфиров, таких как аскорбилпальмитат и аскорбилстеарат.

Нуклеофильная атака

Нуклеофильная атака аскорбиновой кислоты на протон приводит к 1,3-дикетону:

оксидирование

Полугидроаскорбатный кислотный радикал
Дегидроаскорбиновая кислота

Аскорбат-ион является преобладающим видом при типичных значениях биологического pH. Это мягкий восстановитель и антиоксидант. Он окисляется с потерей одного электрона с образованием катион-радикала, а затем с потерей второго электрона с образованием дегидроаскорбиновой кислоты. Он обычно реагирует с окислителями активных форм кислорода, таких как гидроксильный радикал.

Аскорбиновая кислота особенная, потому что она может переносить один электрон благодаря резонансно-стабилизированной природе своего собственного радикального иона, называемого полугидроаскорбатом. Чистая реакция:

RO • + C
6H
7O-
6 → RO− + C6H7O •
6 → ROH + C6H6O6

Под воздействием кислорода аскорбиновая кислота будет подвергаться дальнейшему окислительному разложению до различных продуктов, включая дикетогулоновую кислоту, ксилоновую кислоту, треоновую кислоту и щавелевую кислоту.

Реактивные виды кислорода наносят вред животным и растениям на молекулярном уровне из-за их возможного взаимодействия с нуклеиновыми кислотами, белками и липидами. Иногда эти радикалы инициируют цепные реакции. Аскорбат может прекратить эти цепные радикальные реакции путем переноса электрона. Окисленные формы аскорбата относительно нереакционноспособны и не вызывают клеточного повреждения.

Однако, будучи хорошим донором электронов, избыток аскорбата в присутствии ионов свободных металлов может не только стимулировать, но и инициировать свободнорадикальные реакции, что делает его потенциально опасным прооксидантным соединением в определенных метаболических контекстах.

Аскорбиновая кислота и ее соли натрия, калия и кальция обычно используются в качестве антиоксидантных пищевых добавок. Эти соединения растворимы в воде и, таким образом, не могут защитить жиры от окисления. Для этой цели в качестве пищевых антиоксидантов можно использовать жирорастворимые эфиры аскорбиновой кислоты и длинноцепочечных жирных кислот (аскорбилпальмитат или аскорбилстеарат).

Другие реакции

Он создает летучие соединения при смешивании с глюкозой и аминокислотами при 90 ° C.

Это кофактор в окислении тирозина.

Пользы

Пищевая добавка

Основное использование L-аскорбиновой кислоты и ее солей в качестве пищевых добавок, главным образом для борьбы с окислением. Это разрешено для этой цели в ЕС с номером E E300, США, Австралии и Новой Зеландии)

Биологически активная добавка

Другое основное использование L-аскорбиновой кислоты в качестве пищевой добавки.

Ниша, непродовольственное использование

  • Аскорбиновая кислота легко окисляется и поэтому используется в качестве восстановителя в фотографических растворах проявителя (среди прочих) и в качестве консерванта.
  • В флуоресцентной микроскопии и связанных с ней методах на основе флуоресценции аскорбиновую кислоту можно использовать в качестве антиоксиданта для усиления флуоресцентного сигнала и химического замедления фотообесцвечивания красителя.
  • Он также широко используется для удаления растворенных металлических пятен, таких как железо, с поверхностей бассейна из стекловолокна.
  • В производстве пластмасс аскорбиновая кислота может быть использована для сборки молекулярных цепей быстрее и с меньшими затратами, чем традиционные методы синтеза.
  • Известно, что потребители героина используют аскорбиновую кислоту в качестве средства для преобразования основы героина в водорастворимую соль, чтобы ее можно было инъецировать.
  • Как оправдано его реакцией с йодом, это используется, чтобы свести на нет эффекты таблеток йода при очистке воды. Он вступает в реакцию со стерилизованной водой, удаляя вкус, цвет и запах йода. Вот почему его часто продают в виде второго набора таблеток в большинстве магазинов спортивных товаров в виде портативных аква-нейтрализующих таблеток вместе с таблетками йодида калия.
  • Внутривенно высокие дозы аскорбата используются в качестве агента, модифицирующего химиотерапевтический и биологический ответ. В настоящее время он все еще проходит клинические испытания.

Синтез

Естественный биосинтез витамина С происходит у многих растений и животных в результате различных процессов.

Промышленная подготовка

Устаревший, но исторически важный промышленный синтез аскорбиновой кислоты из глюкозы с помощью процесса Рейхштейна.

Восемьдесят процентов мировых поставок аскорбиновой кислоты производится в Китае. Аскорбиновую кислоту получают в промышленности из глюкозы по методу, основанному на историческом процессе Рейхштейна. В первом из пятиступенчатых процессов глюкоза каталитически гидрируется до сорбита, который затем окисляется микроорганизмом Acetobacter suboxydans до сорбозы. Только одна из шести гидроксигрупп окисляется этой ферментативной реакцией. С этого момента доступны два маршрута. Обработка продукта ацетоном в присутствии кислотного катализатора превращает четыре из оставшихся гидроксильных групп в ацетали. Незащищенная гидроксильная группа окисляется до карбоновой кислоты по реакции с каталитическим окислителем TEMPO (регенерируется гипохлоритом натрия - отбеливающим раствором). Исторически при промышленном приготовлении по методу Рейхштейна в качестве отбеливающего раствора использовался перманганат калия. Катализируемый кислотой гидролиз этого продукта выполняет двойную функцию: удаление двух ацетальных групп и лактонизация с замыканием кольца. Эта стадия дает аскорбиновую кислоту. Каждый из пяти шагов имеет доходность более 90%.

Более биотехнологический процесс, впервые разработанный в Китае в 1960-х годах, но получивший дальнейшее развитие в 1990-х годах, обходит использование ацетон-защитных групп. Второй генетически модифицированный вид микробов, такой как мутант Erwinia , среди прочего, окисляет сорбозу в 2-кетоглюконовую кислоту (2-KGA), которая затем может подвергаться лактонизации с замыканием кольца посредством дегидратации. Этот метод используется в основном процессе, применяемом в промышленности аскорбиновой кислоты в Китае, которая поставляет 80% мировой аскорбиновой кислоты. Американские и китайские исследователи конкурируют за разработку мутанта, который может осуществлять ферментацию в одном сосуде непосредственно от глюкозы до 2-KGA, минуя как необходимость во второй ферментации, так и необходимость снижения глюкозы до сорбитола.

Существует D-аскорбиновая кислота, которая не встречается в природе, но может быть синтезирована искусственно. Чтобы быть конкретным, известно, что L-аскорбат участвует во многих специфических ферментных реакциях, для которых требуется правильный энантиомер (L-аскорбат, а не D-аскорбат). L-аскорбиновая кислота имеет удельное вращение 20
Д = + 23 °.

определение

Традиционным способом анализа содержания аскорбиновой кислоты является процесс титрования окислителем, и было разработано несколько процедур.

Популярный подход йодометрии использует йод в присутствии индикатора крахмала. Йод восстанавливается аскорбиновой кислотой, и, когда вся аскорбиновая кислота прореагировала, йод становится в избытке, образуя сине-черный комплекс с индикатором крахмала. Это указывает на конечную точку титрования.

В качестве альтернативы, аскорбиновую кислоту можно обработать избытком йода с последующим обратным титрованием тиосульфатом натрия с использованием крахмала в качестве индикатора.

Этот йодометрический метод был пересмотрен с целью использования реакции аскорбиновой кислоты с йодатом и йодидом в растворе кислоты. При электролизе раствора йодида калия образуется йод, который реагирует с аскорбиновой кислотой. Окончание процесса определяется потенциометрическим титрованием способом, аналогичным титрованию Карла Фишера. Количество аскорбиновой кислоты может быть рассчитано по закону Фарадея.

Другая альтернатива использует N- бромсукцинимид (NBS) в качестве окислителя в присутствии йодида калия и крахмала. NBS сначала окисляет аскорбиновую кислоту; когда последний израсходован, NBS выделяет йод из йодида калия, который затем образует сине-черный комплекс с крахмалом.


просмотров: 39